MOF助催化剂可实现高达90％的支链醛选择性

结果不佳限制了开发吸引精细化工行业的非均相催化剂的努力。尽管某些方法显示出令人鼓舞的催化活性，但“异质化”本身还不够。要被工业采用，非均相催化剂必须提高现有催化剂体系难以或什至无法实现的选择性-任何提议的非均相催化剂的化学性质都必须超越易于分离和回收的范围。

金属有机骨架(MOF)的化学灵活性，可调节的孔径以及化学和结构稳定性使其成为在分子水平上设计活性位点的理想选择。能够根据其结构选择性吸附不同的分子，它们可以指导选择性和反应性能。已经描述了使用MOF作为新型材料的前体以及用于理解非均相催化过程的模型系统的许多有前途的催化应用。尽管由于大多数例子都是概念证明，并且对于现有催化剂没有吸引人的优势，但MOF的催化领域仍处于起步阶段。

在金属有机骨架作为加氢甲酰化中分支选择性动力学调节剂的论文中，由Paul Scherrer研究所的Syncat组(由Marco Ranocchiari领导)和EPFL的分子模拟实验室(由Berend Smit领导的计算小组)的研究人员使用了加氢甲酰化的例子展示了如何在催化中利用MOF的吸附特性来获得原本无法获得的结果。提出的方法可用于预测此类微孔助催化剂在任何均相或非均相催化反应中提高选择性的效果。

加氢甲酰化或羰基合成是从烯烃获得醛的工业方法。当前的催化过程会同时产生线性醛和支链醛，线性醛是洗涤剂和聚合物工业的关键中间体，而支链醛由于可用于生产对映体富集的产品，即具有高分子量的产物，因此被认为是精细化工行业的强大工具。给定对映体中较大比例的手性物质。

线性异构体通常与铑催化剂一起形成。支链醛是由铑催化剂与带有指导基团以增强选择性的二齿配体形成的。尽管没有这些指导基团的生产，但仍难以解决，只能通过复杂的Rh催化剂来实现。它们显示出例如对1-己烯对2-甲基己腈的选择性高达75%，对1-丁烯对2-甲基丁醛的选择性高达86%。

研究人员首先筛选了几种催化条件，以最大限度地提高均相催化可获得的支链产物的收率。然后，他们展示了如何通过向反应混合物中添加MOF来超越该限制并实现更高的支化选择性。他们还测试了不同的MOF拓扑，以了解MOF环境在这种选择性变化中的作用。

该小组能够证明，MOFs的微孔可将钴催化的烯烃加氢甲酰化反应推向有利于高支化选择性的动力学方案，而无需使用任何导向基团。在这些情况下，添加MOF可使分支选择性高达90%，这是现有催化剂无法实现的。蒙特卡洛(Monte Carlo)和密度泛函理论模拟与动力学模型相结合表明，具有某些拓扑结构的MOF的微孔增加了烯烃的密度，同时部分阻止了合成气的吸附-这就是导致高支化选择性的原因。

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